1. إصلاح فيلم SEI واستهلاك الليثيوم النشط
على الرغم من أن -التقادم بدرجة الحرارة المرتفعة (45 درجة ) بعد التكوين يسهل الإقحام الكامل للليثيوم المتبقي ويقلل الليثيوم المعدني غير المتفاعل على سطح الأنود، فإنه يتم استهلاك الليثيوم النشط حتمًا خلال هذه العملية.
أثناء التقادم في درجات الحرارة المرتفعة-، تتم عملية إعادة تشكيل وتثبيت طبقة الطور البيني للإلكتروليت الصلب (SEI). يحتوي SEI المتكون في البداية على مكونات عضوية غير مستقرة (مثل ROCOLi)، والتي تتحلل عند درجات حرارة مرتفعة وتتحول إلى أنواع غير عضوية أكثر استقرارًا (على سبيل المثال، Li₂CO₃)، وفي الوقت نفسه تطلق غازات مثل ثاني أكسيد الكربون وتخلق عيوب هيكلية في الفيلم. يستهلك هذا التفاعل أيونات الليثيوم النشطة ويقلل مخزون الليثيوم العكسي، مما يقلل بشكل مباشر من كفاءة كولومبيك الأولى.
2. ردود الفعل الجانبية بالكهرباء المشددة
تعمل درجات الحرارة المرتفعة على تسريع تحلل الإلكتروليت، خاصة عند الواجهات بين الكاثود والأنود. قد تشترك جزيئات المذيبات (على سبيل المثال، EC، DEC) في-إقحامها في طبقات بينية من الجرافيت مع أيونات الليثيوم، مما يؤدي إلى تقشير الجرافيت وتوليد أفلام SEI جديدة، مما يؤدي إلى استنفاد الليثيوم النشط بشكل أكبر.
تشير الأدبيات إلى أن التفاعلات الجانبية لتحلل الإلكتروليت ترتفع بشكل ملحوظ عندما يتجاوز العمر 24 ساعة. يؤدي هذا إلى تقليل الإلكتروليت السائل الحر مع توليد منتجات ثانوية لا رجعة فيها، مما يؤدي إلى انخفاض كفاءة كولومبيك الأولى.
3. ترسيب الليثيوم وحركية الإقحام
أثناء -درجة الحرارة المرتفعة بعد التكوين، تستمر أيونات الليثيوم التي تفشل في الإقحام الكامل في الجرافيت في الهجرة والتضمين في القطب الموجب. ومع ذلك، قد يترسب جزء من الليثيوم في أشكال لا رجعة فيها مثل تشعبات الليثيوم أو الليثيوم الميت، مما يقلل من كمية الليثيوم العكسي. يؤدي التقادم الممتد في درجات الحرارة المرتفعة- إلى تعزيز إقحام الليثيوم، ومع ذلك فإن تخزين الليثيوم الإضافي المفرط أو فترات التقادم الطويلة تؤدي إلى خسارة صافية لليثيوم النشط.
4. تأثيرات المقاومة والاستقطاب الداخلي
قد يؤدي التقادم المفرط في درجات الحرارة المرتفعة-لفترة طويلة جدًا إلى زيادة المقاومة الداخلية للبطارية. في حين أن الشيخوخة الممتدة تعمل على تحسين ترطيب الإلكتروليت، فإن LiPF₆ يتحلل تحت الحرارة لإنتاج LiF الذي يترسب على أسطح الأقطاب الكهربائية ويرفع المعاوقة البينية. تعمل المقاومة الداخلية الأعلى على تكثيف الاستقطاب أثناء الشحن والتفريغ، مما يقلل من القدرة القابلة للتسليم عمليًا ويؤدي إلى تدهور كفاءة كولومبيك الأولى.
5. الاستنتاج
تؤدي مدة التقادم في درجات الحرارة المرتفعة إلى تقليل كفاءة الكولومبية الأولى بشكل رئيسي من خلال ثلاثة مسارات: استهلاك الليثيوم الناجم عن إعادة تشكيل SEI، والتفاعلات الجانبية المتصاعدة للكهارل، وترسب الليثيوم الذي لا رجعة فيه.
